Ako správne ťahať gumu, alebo história vzniku syntetického kaučuku

Ako správne ťahať gumu, alebo história vzniku syntetického kaučuku
Ako správne ťahať gumu, alebo história vzniku syntetického kaučuku

Video: Ako správne ťahať gumu, alebo história vzniku syntetického kaučuku

Video: Ako správne ťahať gumu, alebo história vzniku syntetického kaučuku
Video: Fairey Swordfish | Darling of the Fleet Air Arm [Aircraft Overview #16] 2024, Apríl
Anonim
Obrázok
Obrázok

Názov guma pochádza z indického slova „guma“, ktoré doslova znamená „slzy stromu“. Maya a Aztékovia ju extrahovali z miazgy brazílskej hevea (Hevea brasiliensis alebo gumovník), podobne ako biela šťava z púpavy, ktorá vo vzduchu stmavla a stvrdla. Zo šťavy odparili lepkavú tmavú živicovú látku „gumu“, čím sa vyrobili primitívne nepremokavé topánky, textílie, nádoby a detské hračky. Indiáni mali aj tímovú hru pripomínajúcu basketbal, v ktorej sa používali špeciálne gumové loptičky, ktoré sa vyznačovali úžasnou skákacou schopnosťou. Počas Veľkých geografických objavov priniesol Columbus do Španielska, okrem iných divov Južnej Ameriky, niekoľko z týchto loptičiek. Zamilovali sa do Španielov, ktorí po zmene pravidiel indických súťaží vymysleli niečo, čo sa stalo prototypom dnešného futbalu.

Ďalšia zmienka o kaučuku sa objavila až v roku 1735, keď francúzsky cestovateľ a prírodovedec Charles Condamine pri skúmaní Amazonskej kotliny objavil strom Hevea a jeho mliečnu šťavu pre Európanov. Strom objavený členmi expedície vydával zvláštnu, rýchlo tvrdnúcu živicu, ktorú neskôr myslitelia z Parížskej akadémie vied nazývali „guma“. Potom, čo v roku 1738 Condamine priniesol na kontinent vzorky gumy a rôznych výrobkov z nej, spolu s podrobným popisom spôsobov ťažby, v Európe začala hľadať spôsoby, ako túto látku využiť. Francúzi tkali gumové nite bavlnou a používali ich ako podväzky a podväzky. Dedičný anglický obuvník Samuel Peel v roku 1791 získal patent na výrobu tkanín impregnovaných roztokom gumy v terpentíne, čím vznikla spoločnosť Peal & Co. Súčasne vznikli prvé experimenty na ochranu obuvi s krytmi z takejto látky. V roku 1823 istý Charles Mackintosh zo Škótska vynašiel prvú nepremokavú pláštenku a medzi dve vrstvy látky pridal tenký kúsok gumy. Pršiplášte sa rýchlo stali obľúbenými, pomenovali ich podľa ich tvorcu a znamenali začiatok skutočného „gumového boomu“. A čoskoro v Amerike si vo vlhkom počasí začali na topánky obúvať nemotorné indické gumené topánky - galoše. Až do svojej smrti Macintosh pokračoval v miešaní gumy s rôznymi látkami, ako sú sadze, oleje, síra, v snahe zmeniť jej vlastnosti. Jeho experimenty ale neviedli k úspechu.

Pogumovaná tkanina sa používala na výrobu odevov, klobúkov a striech dodávok a domov. Takéto výrobky však mali jednu nevýhodu - úzky teplotný rozsah pružnosti gumy. V chladnom počasí taká tkanina stvrdla a mohla prasknúť, a v teplom počasí sa naopak zmäkčenie zmenila na zákernú lepkavú hmotu. A ak sa oblečenie dalo odložiť na chladné miesto, potom majitelia striech vyrobených z pogumovanej textílie museli vydržať nepríjemné pachy. Fascinácia novým materiálom teda rýchlo prešla. A horúce letné dni priniesli skazu spoločnostiam, ktoré založili výrobu gumy, pretože všetky ich výrobky sa zmenili na zapáchajúce želé. A svet opäť na niekoľko rokov zabudol na gumu a všetko, čo s ňou súvisí.

Šanca pomohla prežiť znovuzrodenie gumárenských výrobkov. Charles Nelson Goodyear, ktorý žil v Amerike, vždy veril, že guma sa môže zmeniť na dobrý materiál. Túto myšlienku živil mnoho rokov a vytrvalo ju miešal so všetkým, čo mu prišlo pod ruku: s pieskom, so soľou, dokonca aj s korením. V roku 1939, keď minul všetky svoje úspory a dlhoval viac ako 35 tisíc dolárov, dosiahol úspech.

Súčasníci sa excentrickému výskumníkovi vysmievali: „Ak stretnete muža v gumákoch, gumovom kabáte, gumenom cylindri a gumenej peňaženke, v ktorej nebude ani cent, potom si môžete byť istí - ste pred Goodyearom."

Existuje legenda, že chemický proces, ktorý objavil, nazývaný vulkanizácia, sa objavil vďaka kúsku plášťa Macintosha zabudnutému na sporáku. Tak či onak, boli to atómy síry, ktoré spájali molekulárne reťazce prírodného kaučuku a zmenili ho na elastický materiál odolný voči teplu a mrazu. Je to on, kto sa dnes nazýva guma. Príbeh tohto tvrdohlavého muža má šťastný koniec, patent na svoj vynález predal a zaplatil všetky dlhy.

Počas života spoločnosti Goodyear sa začala rýchla výroba gumy. Spojené štáty okamžite prevzali vedenie vo výrobe galusiek, ktoré sa predávali po celom svete vrátane Ruska. Boli drahé a len bohatí ľudia si ich mohli dovoliť kúpiť. Najkurióznejšie je, že galoše sa používali nie na to, aby hlavné topánky zvlhli, ale ako domáce papuče pre hostí, aby nezafarbili koberce a parkety. V Rusku bol v Petrohrade v roku 1860 otvorený prvý podnik vyrábajúci výrobky z gumy. Nemecký podnikateľ Ferdinand Krauskopf, ktorý už mal v Hamburgu továreň na výrobu galusiek, zhodnotil perspektívy nového trhu, našiel investorov a vytvoril Partnerstvo rusko-americkej manufaktúry.

Málokto vie, že fínska spoločnosť Nokia sa okrem iného v rokoch 1923 až 1988 špecializovala na výrobu gumových čižiem a galoší. V skutočnosti to v rokoch krízy pomohlo udržať spoločnosť nad vodou. Svetoznáma Nokia sa stala vďaka svojim mobilným telefónom.

V druhej polovici 19. storočia zažila Brazília vrchol rozkvetu, keď bola monopolistom v pestovaní hevea. Manaus, bývalé centrum gumárenskej oblasti, sa stalo najbohatším mestom západnej pologule. Aký bol úžasný operný dom postavený v meste skrytom v džungli. Vytvorili ho najlepší francúzski architekti a stavebné materiály naň boli prinesené zo samotnej Európy. Brazília si zdroj svojho luxusu starostlivo strážila. Trest smrti bol uložený za pokus o vývoz semien hevea. V roku 1876 však Angličan Henry Wickham tajne odstránil sedemdesiat tisíc semien Hevea z nákladného priestoru lode „Amazonas“. Slúžili ako základ pre prvé gumové plantáže, založené v kolóniách Anglicka v juhovýchodnej Ázii. Takto sa na svetovom trhu objavil lacný prírodný britský kaučuk.

Rôzne výrobky z gumy čoskoro dobyli celý svet. Dopravné pásy, všetky druhy hnacích remeňov, obuv, flexibilná elektrická izolácia, ľanové gumičky, detské balóny, tlmiče, tesnenia, hadice a oveľa, oveľa viac, boli vyrobené z gumy. Jednoducho neexistuje žiadny iný výrobok podobný gume. Je izolačný, vodotesný, pružný, rozťahovateľný a stlačiteľný. Zároveň je trvanlivý, pevný, ľahko spracovateľný a odolný voči oderu. Ukázalo sa, že dedičstvo Indov je oveľa hodnotnejšie ako všetko zlato slávneho Eldorada. Bez gumy si nemožno predstaviť celú našu technickú civilizáciu.

Hlavnou aplikáciou nového materiálu bolo objavenie a distribúcia, najskôr gumových vozíkových pneumatík a potom automobilových pneumatík. Napriek tomu, že vozíky s kovovými pneumatikami boli veľmi nepohodlné a vydávali strašný hluk a chvenie, nový vynález nebol vítaný. V Amerike dokonca zakázali vozenie na masívnych pevných pneumatikách, pretože boli údajne veľmi nebezpečné kvôli nemožnosti hluku upozorniť okoloidúcich na blízkosť vozidla.

V Rusku spôsobovali také konské povozy nespokojnosť. Hlavný problém spočíval v tom, že často hádzali blato na chodcov, ktorí sa nestihli odraziť. Moskovské úrady museli vydať špeciálny zákon o vybavení vozňov gumovými pneumatikami špeciálnymi poznávacími značkami. Urobilo sa to tak, aby si to obyvatelia mesta mohli všimnúť a postaviť svojich páchateľov pred súd.

Výroba gumy sa mnohonásobne zvýšila, ale dopyt po nej stále rástol. Vedci z celého sveta asi sto rokov hľadajú spôsob, ako sa naučiť, ako ich vyrobiť chemicky. Postupne sa zistilo, že prírodný kaučuk je zmesou niekoľkých látok, ale 90 percent jeho hmotnosti tvorí polyizoprénový uhľovodík. Tieto látky patria do skupiny polymérov - vysokomolekulárnych produktov, ktoré vznikajú kombináciou veľkého počtu identických molekúl oveľa jednoduchších látok nazývaných monoméry. V prípade gumy to boli molekuly izoprénu. Za priaznivých podmienok sa molekuly monoméru spojili v dlhé flexibilné reťazce. Táto reakcia vzniku polyméru sa nazýva polymerizácia. Zostávajúcich desať percent v kaučuku tvorili živicové minerálne a bielkovinové látky. Bez nich sa polyizoprén stal veľmi nestabilným a stratil svoje cenné vlastnosti pružnosti a pevnosti vo vzduchu. Aby sa vedci naučili vyrábať umelý kaučuk, museli vyriešiť tri veci: syntetizovať izoprén, polymerizovať ho a chrániť výsledný kaučuk pred rozkladom. Každá z týchto úloh sa ukázala ako mimoriadne náročná. V roku 1860 anglický chemik Williams získal izoprén z gumy, čo bola bezfarebná kvapalina so špecifickým zápachom. V roku 1879 Francúz Gustave Bouchard zahrial izoprén a pomocou kyseliny chlorovodíkovej dokázal vykonať opačnú reakciu - získať gumu. V roku 1884 britský vedec Tilden izoloval izoprén rozkladom terpentínu počas zahrievania. Napriek tomu, že každý z týchto ľudí prispel k štúdiu gumy, tajomstvo jej výroby zostalo v 19. storočí nevyriešené, pretože všetky objavené metódy boli nevhodné pre priemyselnú výrobu kvôli nízkemu výťažku izoprénu, vysokým nákladom na suroviny. materiálov, zložitosť technických procesov a množstvo ďalších faktorov.

Začiatkom dvadsiateho storočia vedcov zaujímalo, či je na výrobu gumy skutočne potrebný izoprén? Existuje spôsob, ako získať požadovanú makromolekulu z iných uhľovodíkov? V roku 1901 ruský vedec Kondakov zistil, že dimetylbutadién, ponechaný rok v tme, sa mení na gumovitú látku. Túto metódu neskôr použilo počas prvej svetovej vojny Nemecko, odrezané od všetkých zdrojov. Syntetický kaučuk mal veľmi nízku kvalitu, výrobný proces bol veľmi komplikovaný a cena bola neúnosná. Po vojne sa tento metylový kaučuk nikdy nevyrábal nikde inde. V roku 1914 vyrobili vedci z Matthews a Strange z Anglicka veľmi dobrý kaučuk z divinylu s použitím kovového sodíka. Ich objav ale nešiel ďalej než za experimenty v laboratóriu, pretože nebolo jasné, ako sa zase vyrába divinyl. V továrni sa im tiež nepodarilo vytvoriť závod na syntézu.

O pätnásť rokov neskôr našiel náš krajan Sergej Lebedev odpoveď na obe tieto otázky. Pred svetovou vojnou ruské továrne vyrábali zhruba dvanásťtisíc ton gumy ročne z dovezenej gumy. Po skončení revolúcie sa potreby novej vlády, ktorá vykonávala industrializáciu priemyslu, v kaučuku mnohonásobne zvýšili. Jedna nádrž vyžadovala 800 kilogramov gumy, auto - 160 kilogramov, lietadlo - 600 kilogramov, loď - 68 ton. Nákupy gumy v zahraničí každoročne narastali a rástli, napriek tomu, že v roku 1924 jej cena dosahovala dva a pol tisíc zlatých rubľov za tonu. Vedenie krajiny sa ani tak nezaujímalo o potrebu platiť také obrovské sumy peňazí, ako skôr o závislosť, do ktorej dodávatelia vložili sovietsky štát. Na najvyššej úrovni bolo rozhodnuté vyvinúť priemyselnú metódu výroby syntetického kaučuku. Na tento účel navrhla Najvyššia rada národného hospodárstva na konci roku 1925 súťaž o najlepší spôsob, ako ju získať. Súťaž bola medzinárodná, podľa podmienok však mala byť guma vyrobená z produktov ťažených v Sovietskom zväze a cena za ňu by nemala presiahnuť svetový priemer za posledných päť rokov. Výsledky súťaže boli zhrnuté 1. januára 1928 v Moskve na základe výsledkov rozboru predložených vzoriek s hmotnosťou najmenej dva kilogramy.

Sergej Vasilievič Lebedev sa narodil 25. júla 1874 v rodine kňaza v Lubline. Keď mal chlapec sedem rokov, zomrel mu otec a matka bola nútená sa s deťmi presťahovať k rodičom do Varšavy. Počas štúdia na varšavskom gymnáziu sa Sergej spriatelil so synom známeho ruského chemika Wagnera. Sergej často navštevoval ich dom a počúval profesorove fascinujúce príbehy o svojich kolegoch Mendelejevovi, Butlerovom, Menšutkinovi, ako aj o záhadnej vede, ktorá sa zaoberá transformáciou látok. V roku 1895, po úspešnom absolvovaní gymnázia, vstúpil Sergej na Fyzikálnu a matematickú fakultu Petrohradskej univerzity. Mladý muž trávil všetok svoj voľný čas v dome Márie Ostroumovej, ktorá bola sestrou jeho matky. Mala šesť detí, ale Sergeja zaujímala najmä jej sesternica Anna. Bola to nádejná výtvarníčka a študovala u Ilyu Repina. Keď mladí ľudia zistili, že ich city sú ďaleko od príbuzných, rozhodli sa zasnúbiť. V roku 1899 bol Lebedev zatknutý za účasť na študentských nepokojoch a na rok vyhostený z hlavného mesta. To mu však nezabránilo v brilantnom ukončení univerzity v roku 1900. Počas rusko-japonskej vojny bol Sergej Vasilyevič odvedený do armády a keď sa v roku 1906 vrátil, úplne sa venoval výskumu. Celý deň žil v laboratóriu, pričom si zo seba urobil posteľ prikrývok uložených pre prípad požiaru. Anna Petrovna Ostroumová niekoľkokrát našla Sergeja v nemocnici, ktorý bol ošetrený popáleninami získanými v dôsledku nebezpečných experimentov, ktoré chemik vždy vykonával sám. Už na konci roku 1909, keď pracoval takmer sám, sa mu podarilo dosiahnuť pôsobivé výsledky a kolegom predviedol gumový polymér divinylu.

Sergej Vasilievič Lebedev si bol dobre vedomý všetkých ťažkostí pri výrobe syntetického kaučuku, ale rozhodol sa zúčastniť sa súťaže. Doba bola náročná, Lebedev viedol katedru všeobecnej chémie na Leningradskej univerzite, takže musel pracovať po večeroch, cez víkendy a úplne zadarmo. Našťastie sa mu rozhodlo pomôcť niekoľko študentov. Aby termín stihli, všetci pracovali s veľkým stresom. Ťažké experimenty sa uskutočňovali v najhorších podmienkach. Účastníci tohto podniku neskôr spomínali, že nič nechýba a musia to urobiť alebo nájsť sami. Napríklad ľad na chladenie chemických procesov bol na Neve rozdelený. Lebedev okrem svojej špecializácie ovládal povolania sklára, zámočníka a elektrikára. A predsa sa veci pohli dopredu. Vďaka predchádzajúcemu dlhodobému výskumu Sergej Vasilyevič okamžite upustil od experimentov s izoprénom a usadil sa na divinyle ako východiskovom produkte. Lebedev vyskúšal ropu ako ľahko dostupnú surovinu na výrobu divinylu, ale potom sa usadil na alkohole. Alkohol sa ukázal ako najrealistickejší východiskový materiál. Hlavným problémom rozkladnej reakcie etylalkoholu na divinyl, vodík a vodu bol nedostatok vhodného katalyzátora. Sergej Vasilievič naznačil, že by to mohla byť jedna z prírodných ílov. V roku 1927, počas dovolenky na Kaukaze, neustále hľadal a študoval vzorky hliny. Na Koktebeli našiel ten, ktorý potreboval. Reakcia v prítomnosti hliny, ktorú našiel, poskytla vynikajúci výsledok a na konci roku 1927 sa z alkoholu získal divinyl.

Anna Lebedeva, manželka veľkého chemika, si spomína: „Niekedy, keď odpočíval, ležal na chrbte so zatvorenými očami. Vyzeralo to, že Sergej Vasilyevič spí, a potom vytiahol notebook a začal písať chemické vzorce. Keď mnohokrát sedel na koncerte a bol vzrušený hudbou, rýchlo vytiahol zošit alebo dokonca plagát, začal si niečo zapisovať a potom si dal všetko do vrecka. To isté sa môže stať na výstavách. “

Polymerizáciu divinylu vykonal Lebedev podľa metódy britských vedcov za prítomnosti kovového sodíka. V konečnej fáze bola výsledná guma zmiešaná s magnéziom, kaolínom, sadzami a niektorými ďalšími zložkami, aby sa zabránilo rozpadu. Keďže hotový výrobok bol získaný v malom množstve - pár gramov denne - práca pokračovala takmer do posledných dní súťaže. Koncom decembra bola dokončená syntéza dvoch kilogramov gumy a bol poslaný do hlavného mesta.

Anna Petrovna vo svojich spomienkach napísala: „V posledný deň v laboratóriu vládlo oživenie. Prítomní boli šťastní a šťastní. Sergej Vasilyevič ako obvykle mlčal a bol zdržanlivý. Mierne sa usmial, pozrel na nás a všetko nasvedčovalo tomu, že je spokojný. Guma vyzerala ako veľký perník, podobnej farby ako med. Vôňa bola štipľavá a dosť nepríjemná. Keď bol opis spôsobu výroby gumy dokončený, bol zabalený do škatule a prevezený do Moskvy. “

Porota ukončila skúmanie predložených vzoriek vo februári 1928. Bolo ich veľmi málo. Výsledky práce vedcov z Francúzska a Talianska, ale hlavný boj sa odohral medzi Sergejom Lebedevom a Borisom Byzovom, ktorí dostávali divinyl z ropy. Lebedevova guma bola celkovo uznaná za najlepšiu. Výroba divinylu z ropnej suroviny bola v tom čase ťažšia na komercializáciu.

Noviny po celom svete písali o vynáleze syntetického kaučuku v Rusku. Mnohým sa to nepáčilo. Slávny americký vedec Thomas Edison verejne uviedol: „V zásade nie je možné vyrábať syntetický kaučuk. Pokúsil som sa urobiť experiment sám a bol som o tom presvedčený. Správy z krajiny sovietov sú preto ďalším klamstvom. “

Táto udalosť mala pre sovietsky priemysel veľký význam a umožnila znížiť spotrebu prírodného kaučuku. Syntetický produkt mal tiež nové vlastnosti, napríklad odolnosť voči benzínu a olejom. Sergej Vasilyevič bol poverený pokračovať vo výskume a výrobe priemyselnej metódy výroby gumy. Tvrdá práca začala znova. Teraz však mal Lebedev príležitostí viac ako dosť. Vláda si uvedomila dôležitosť práce a dala všetko, čo potrebovala. Na Leningradskej univerzite bolo vytvorené laboratórium zo syntetického kaučuku. V priebehu roka v nej bolo vybudované experimentálne zariadenie, ktoré denne vyrobilo dva až tri kilogramy gumy. Koncom roku 1929 bola dokončená technológia výrobného procesu a vo februári 1930 sa v Leningrade začala výstavba prvého závodu. Továrenské laboratórium vybavené Lebedevovými príkazmi bolo skutočným vedeckým centrom pre syntetický kaučuk a zároveň jedným z najlepších chemických laboratórií tej doby. Tu známy chemik neskôr sformuloval pravidlá, ktoré umožnili jeho nasledovníkom správne identifikovať látky na syntézu. Lebedev mal navyše právo vybrať si pre seba akýchkoľvek špecialistov. V prípade akýchkoľvek otázok by sa mal osobne obrátiť na Kirova. Stavba pilotného závodu bola dokončená v januári 1931 a vo februári už bolo prijatých prvých lacných 250 kilogramov syntetického kaučuku. V tom istom roku získal Lebedev Leninov rád a bol zvolený do Akadémie vied. Čoskoro bola podľa jedného projektu položená výstavba ďalších troch obrovských tovární - v Efremove, Jaroslavli a Voroneži. A pred vojnou sa v Kazani objavila rastlina. Kapacita každého z nich bola desaťtisíc ton gumy ročne. Boli postavené v blízkosti miest, kde sa vyrábal alkohol. Potravinárske výrobky, hlavne zemiaky, sa pôvodne používali ako suroviny na alkohol. Jedna tona alkoholu si vyžiadala dvanásť ton zemiakov, pričom výroba pneumatiky pre auto v tom čase zabrala asi päťsto kilogramov zemiakov. Továrne boli vyhlásené za staveniská Komsomolu a boli postavené ohromujúcou rýchlosťou. V roku 1932 vyrobil prvý kaučuk závod v Jaroslavli. Syntéza divinylu bola spočiatku za výrobných podmienok ťažká. Bolo potrebné upraviť zariadenie, takže Lebedev spolu so svojimi zamestnancami išiel najskôr do Jaroslavle a potom do Voronežu a Efremova. Na jar 1934 v Efremove ochorel Lebedev na týfus. Zomrel krátko po návrate domov vo veku šesťdesiatich rokov. Jeho telo bolo pochované v Lavere Alexandra Nevského.

Prípad, ktorý dal tak významnému základu, sa však rozvinul. V roku 1934 vyrobil Sovietsky zväz jedenásť tisíc ton umelej gumy, v roku 1935 - dvadsaťpäť tisíc a v roku 1936 - štyridsať tisíc. Najťažší vedecký a technický problém bol úspešne vyriešený. Dôležitú úlohu pri víťazstve nad fašizmom zohrala schopnosť vybaviť vozidlá pneumatikami vyrobenými na domácom trhu.

Na druhom mieste vo výrobe syntetických kaučukov v tom čase boli Nemci, ktorí sa aktívne pripravovali na vojnu. Ich výroba bola založená v závode v meste Shkopau, ktorý ZSSR po víťazstve odviezol do Voroneže za podmienok reparácií. Tretím výrobcom ocele boli Spojené štáty americké po strate trhov s prírodným kaučukom na začiatku roku 1942. Japonci dobyli Indočínu, Holandsko, Indiu a Malajsko, kde bolo vyťažených viac ako 90 percent prírodného produktu. Potom, čo Amerika vstúpila do 2. svetovej vojny, bol im predaj pozastavený. V reakcii na to americká vláda postavila 51 tovární za menej ako tri roky.

Veda tiež nestála na mieste. Vylepšili sa výrobné metódy a základňa surovín. Syntetické kaučuky boli podľa ich aplikácie rozdelené na všeobecné a špeciálne gumy so špecifickými vlastnosťami. Vznikli špeciálne skupiny umelých kaučukov, ako sú latexy, vytvrdzujúce oligoméry a zmesi zmäkčovadiel. Do konca minulého storočia dosiahla svetová produkcia týchto výrobkov dvanásť miliónov ton ročne vyrobených v dvadsiatich deviatich krajinách. Do roku 1990 držala naša krajina prvé miesto vo výrobe syntetického kaučuku. Polovica umelých kaučukov vyrobených v ZSSR bola vyvezená. Po rozpade Sovietskeho zväzu sa však situácia radikálne zmenila. Z vedúcej pozície bola naša krajina najskôr medzi zaostalými a potom klesla do kategórie doťahovania. V posledných rokoch dochádza k zlepšeniu situácie v tomto odvetví. Podiel Ruska na svetovom trhu s výrobou syntetického kaučuku je dnes deväť percent.

Odporúča: